HPLC-UV screeningsproject: vroegsignaleren van organische microverontreinigingen in Rijn en Maas

Veertig procent van ons drinkwater wordt gewonnen uit oppervlaktewater. De Rijn en Maas zijn daarvan de hoofdaders. Gerard Stroomberg, directeur van RIWA Rijn, de Vereniging van Rivierwaterbedrijven, ziet dagelijks hoe waardevol het HPLC‑UV screeningsproject is voor een actueel beeld van de waterkwaliteit. “Met de HPLC‑UV‑methode kijk je naar de mate waarin een stof ultraviolet licht absorbeert,” legt hij uit. “Dat is een effectieve manier om organische microverontreinigingen aan te tonen.” De techniek wordt al sinds de jaren negentig toegepast, maar het grote verschil is dat we nu voortbouwen aan een gezamenlijke database. Hierdoor kunnen laboratoria niet alleen stoffen signaleren, maar ook gegevens met elkaar uitwisselen – een belangrijke stap voorwaarts.”  

Continue bewaking van de waterkwaliteit

Hoewel Stroomberg zelf niet meer bij de metingen is betrokken, plukt hij er in zijn werk wel de vruchten van. “RIWA is heel bedacht op nieuwe stoffen in de Rijn. Op de meetstations en bij de innamepunten wordt de waterkwaliteit continu bewaakt. Wij ontvangen hiervan de resultaten. Stroomafwaarts krijgen drinkwaterbedrijven tijdig een signaal als er iets op hen afkomt. Zij kunnen dan besluiten hun eigen monitoring op te schalen en – in het ergste geval – hun inname tijdelijk stop te zetten. Maar het werkt twee kanten op. Voor industrieën bovenstrooms fungeert de bewaking van de waterkwaliteit als een soort snelheidscontrole. Als mensen weten dat ergens een radar staat, passen ze hun snelheid aan. Het feit dat op de meetstations wordt gemonitord, helpt om lozende bedrijven zich sneller te laten melden wanneer iets is misgegaan. Als je weet dat je ‘op de foto staat’, kan je maar beter zelf naar voren komen.”  

Eén taal voor de waterkwaliteit

In de afgelopen periode verscheen in het vakblad H2O een artikel over de geharmoniseerde analysemethode. Ook verscheen het artikel  Safeguarding Water Quality: HPLC-DAD as Early Warning System in  ACS ES&T Water. KWR–onderzoeker Erik Emke is coauteur van de laatstgenoemde wetenschappelijke publicatie. Hij legt uit hoe het Nederlandse succesverhaal werkt. “De meetpunten liggen op plekken waar de Rijn en Maas ons land binnenkomen. Voor de Rijn is dat Lobith en voor de Maas gaat het om Eijsden. Ook heeft AquaLab Zuid strategische monsternamelocaties bij Roosteren, Heel, Hank en Ouddorp, vlak bij de innamepunten van een aantal waterbedrijven. Je kunt deze meetpunten zien als een soort poortwachters, die in de gaten houden wat ons land binnen- en doorstroomt. Alle deelnemende laboratoria doen de metingen op dezelfde manier, met een HPLC-UV screeninganalyse. En die meetwaarden rapporteren zij langs eenzelfde meetlat: een uniforme retentie-index. Die retentie staat voor de meettijd dat een bepaalde stof op in de analyse opduikt als een piek in de meetgrafiek. Al die waarden staan opgeslagen in een gezamenlijke bibliotheek. Zo weten we zeker dat we dezelfde taal spreken.” 

Onbekende stoffen identificeren

Wanneer bij monsters in de laboratoria pieken opduiken die vraagtekens opwerpen, wordt eerst zelf geprobeerd deze te identificeren. Bij complexere vragen wordt KWR ingeschakeld. KWR kan de HPLC-UV-opstelling koppelen aan andere geavanceerde massaspectrometrie–apparaten, waarmee zo’n onbekende stof kan worden geïdentificeerd. Wanneer een referentiestof voorhanden is, kan KWR desgewenst de meting in het veld bevestigen. “Als zo’n piek zou betekenen dat de inname moet worden gestaakt, wil je daar natuurlijk zeker van zijn”, zegt Emke. De geharmoniseerde analysemethode is ingericht met een toegankelijke, robuuste techniek die eenvoudig is te onderhouden en langdurig te gebruiken.  Elke twee jaar vindt een ringonderzoek plaats waarin monsters met een vooraf vastgestelde (maar voor deelnemers onbekende) samenstelling door de deelnemende laboratoria worden onderzocht en de resultaten met elkaar worden vergeleken. Zo blijft de harmonisatie gewaarborgd. KWR heeft gebruiksvriendelijke software ontwikkeld om het allemaal zo gemakkelijk mogelijk te maken. Emke: “Iedereen kan bijdragen aan de uitbreiding van de database – onze gezamenlijke bibliotheek. De gebruikers komen jaarlijks samen voor het uitwisselen van ervaringen. Een ander voordeel is, dat ik vanuit KWR nieuwe stoffen aan de database kan toevoegen. Zo heb ik net een aantal stoffen besteld die in de Rijn bij Basel zijn aangetroffen. Daarvan gaan we de UV-spectra vaststellen, de resultaten voegen we toe aan de database en die kennis delen we met alle partners in het project.” 

Pyrazool-incident

Zowel Emke als Stroomberg noemen het ‘pyrazool-incident’ uit 2015 als uitstekend voorbeeld dat de meerwaarde van de geharmoniseerde analysemethode aantoont. Pyrazool is een chemische stof die bijvoorbeeld wordt gebruikt bij de productie van bestrijdingsmiddelen. “Eerst werd de stof in grote hoeveelheden in de Maas aangetroffen”, vertelt Emke. “Na optimaliseren van de HPLC-UV koppeling met massaspectrometrie zagen we de verbinding  ineens ook in de Rijn. In heel Europa gingen de alarmbellen af.” Al vrij snel werd de bron van de lozing gevonden. Wat in de Maas was gebeurd, bleek een incident. Maar in de Rijn blijkt pyrazool continu in lage hoeveelheden zichtbaar. “We hadden het incident nodig om deze stof op te merken”, zegt Stroomberg. “Nu staat het bij ons op het netvlies. Terwijl in de Maas werd gezocht naar een oplossing om toekomstige incidenten tegen te gaan, werd de opgedane kennis gedeeld met de Duitse zijde. Als ergens zoals in dit geval sprake is van een innamestop, melden wij dit als RIWA Rijn aan de Internationale Rijncommissie. De Duitse collega’s van RWS – in Noordrijn-Westfalen is dat LANUK – gaan dan bovenstrooms aanvullend screenen. De impact van dit werk gaat dus veel verder dan het meten en identificeren van stoffen.” 

Aanvulling op regulier monitoringsprogramma

Het HPLC-UV screeningsproject is een waardevolle aanvulling op het reguliere monitoringsprogramma van RIWA Rijn, vertelt Stroomberg. “Elke vier weken meten wij een uitgebreid palet aan stoffen. Hiermee leggen we bijvoorbeeld langetermijntrends vast. Maar wat in de tussenliggende periode gebeurt, blijft ongezien. Daarvoor zijn de continue metingen van de geharmoniseerde aanpak van groot belang. Ook kunnen aanvullend op de HPLC-UV methode analyses met massaspectrometrie worden gedaan. Met deze techniek achterhaal je de moleculaire samenstelling van een stof, wat zicht geeft op mogelijke risico’s ervan.”  

Waarom meer partners welkom zijn

Momenteel werken KWR, Evides, WML, Rijkswaterstaat en Aqualab Zuid samen in het HPLC-UV screeningsproject, maar Stroomberg legt uit waarom meer partners welkom zijn. “Drinkwaterbedrijven zijn opdrachtgever van de meetprogramma’s langs de Nederlandse grens. Het zou hen zeker iets extra’s opleveren wanneer zij hun eigen monitoring bij de innamepunten hiermee kunnen matchen. Daarnaast zouden ook de laboratoria van waterschappen kunnen meedoen. Behalve de wetenschap over wat zij op het oppervlaktewater lozen, is de kwaliteit van dit water ook voor henzelf interessant. Want in tijden van droogte nemen zij rivierwater in.” Ook denkt Stroomberg dat de industrie zelf een potentiële kandidaat is om aan te haken bij de geharmoniseerde aanpak. “Met de HPLC-UV methode maak je een concentraat van het water waarin je meet. Dan concentreer je de stoffen die erin zitten omdat ze verder weg van de bron zijn verdund. Maar er zijn ook instrumenten waarmee je direct in het oppervlaktewater kunt meten. Zo’n ‘probe’ hang je dan in de buurt van een industriële lozer. Hoe dichter bij de bron, hoe groter de kans dat je een stof opmerkt.” Vooruitkijkend naar de toekomst van de grensoverschrijdende waterkwaliteitsbewaking denkt Stroomberg dat het interessant is wanneer bij industriële lozingsvergunningen een meetverplichting wordt opgelegd die eveneens bij de geharmoniseerde aanpak is aangesloten. “Daar komen vast ook weer onbekende stoffen naar voren. Wanneer hier een identificatiestap aan vastzit, kunnen we de database blijven vergroten. Naarmate die bibliotheek groeit, nemen het nut en belang ervan toe.” 

Groter bereik, sneller stoffen identificeren

Hoe dat zit met het nut en belang, licht Emke verder toe. “We sturen de meetresultaten naar de drinkwaterbedrijven. Ook verzamelen we deze bij KWR op een centrale webapplicatie. Voor alle deelnemers zijn zo alle meetgegevens inzichtelijk. Hierdoor kunnen trends beter in beeld worden gebracht en de data kan makkelijk op de gewenste manier worden getoond. KWR beheert ook de database met de UV-spectra. Via de webpagina kunnen gebruikers een verzoek indienen om een bepaalde verbinding aan de database toe te voegen. Als het aantal gebruikers zou toenemen, heb je een groter bereik en kunnen we de bibliotheek verder uitbreiden en daarmee sneller stoffen identificeren.”